Termodinâmica: Entalpia (H)

U = Q − W → ΔU = Q_p − PΔV, onde Q_p é a quantidade de calor à pressão constante.

Considerando que sistema se modificou de uma situação 1 para uma outra situação 2, temos:

ΔU = Q_p − PΔV
U₂ − U₁ = Qp − P(V₂ − V₁)
U₂ − U₁ = Q_P − PV₂ + PV₁

Arrumando os termos, temos:

(U₂ + PV₂) − (U₁ + PV₁) = Q_P

Características do termo U + PV

I. É um conteúdo energético (calorífico). 
II. Como é função de três funções de estado, é também uma função de estado.
III. A esse conteúdo energético será denominado de Entalpia (H).

Podemos então escrever a equação:

(U₂ + PV₂) − (U₁ + PV₁) = Q_p → H₂ − H₁ = Q_P
ΔH = Q_p

A equação H = U + PV, que define a Entalpia, pode também receber um tratamento diferencial:

H = U + PV → ΔH = ΔU + (PΔV + VΔP) → como a transformação é isobárica (∆P = 0), temos:

ΔH = ΔU + PΔV → ΔU = ΔH − PΔV → Equação do Primeiro Princípio da Termodinâmica numa transformação isobárica.

Numa reação química em que estão presentes componentes gasosos, a variação de volume e, consequentemente, a realização de trabalho, é causada pela variação do número de mols. Podemos então utilizar a Equação de Clapeyron da seguinte forma:

PV = n ⋅ R ⋅ T → PΔV = ΔnRT, o que nos leva a escrever: ΔH = ΔU + ΔnRT

CAPACIDADE CALORÍFICA (C)

Estuda a variação quantidade de calor em função da variação da variação de temperatura.

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

Observação: Costumamos trabalhar com dois tipos de capacidade calorífica, o C_v, a capacidade calorífica à volume constante, numa transformação isocórica e C_p, a capacidade calorífica à pressão constante, numa transformação isobárica.

Podemos escrever as seguintes equações:

Se U = Q − W → dU = dQ − pdV − vdP

No caso de uma transformação isocórica temos: dU = dQ − vdP(1)

Como U é uma função de estado podemos escrever U=f(T, V).

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

Como as equações (1) e (2) descrevem a mesma grandeza, energia interna, podemos afirmar que o primeiro da equação 2 descreve a variação da quantidade de calor com a temperatura numa transformação à volume constante, C_v. Desse modo, podemos chegar a seguinte equação:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

No caso de uma transformação isobárica temos:

dH = dU − PdV   (1)

Como H é uma função de estado podemos escrever H=f(T, P):

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

Como as equações (1) e (2) descrevem a mesma grandeza, energia interna, podemos afirmar que o primeiro da equação 2 descreve a variação da quantidade de calor com a temperatura numa transformação à pressão constante, C_p. Desse modo, podemos chegar a seguinte equação:

dH = C_pdT

Exemplo:

Determine a temperatura máxima, em ºC, que uma chama que queima consumindo 1,6 Kg de butano (C₄H₁₀) com quantidade estequiométrica de ar atmosférico que foi inicialmente acionada a 25º C.

Dados:

Massas Atômicas: H=1; C=12; N=14; O=16
Composição volumétrica do ar: 80% de Nitrogênio e 20% de Oxigênio.
Entalpias combustão do butano = -2878 kJ⋅mol-1.
Capacidades caloríficas à pressão constante:

Resolução:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

Equação Química de Combustão

Para 1 mol de C₄H₁₀ sem a presença de N₂:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

Para 1 mol de C₄H₁₀ com a presença de N₂:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

Para 20 mol de C₄H₁₀ com a presença de N₂:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

Quantidade de calor produzido → Q = (20)(2878) = 57560 KJ

Essa quantidade de calor aquece os gases presentes nos produtos formados. Então:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

CLASSIFICAÇÃO DAS TRANFORMAÇÕES DO PONTO DE VISTA TERMOQUÍMICO

VARIAÇÃO DE ENTALPIA (∆H)

Por se tratar de uma função de estado, a entalpia não é uma grandeza absoluta, logo esta precisa ser medida entre dois pontos (instantes) da transformação analisada. Sendo assim é comum falarmos de variação de entalpia. Quando nos referimos à algum valor de entalpia pontual, é porque foi arbitrariamente escolhido um valor que servirá como referencial.

ΔH = H_{(estado final)} − H_{(estado inicial)}

I. CÁLCULO DO ∆H DE UMA DADA TRANSFORMAÇÃO

Considere a transformação representada pela equação abaixo:

(x)A + (y)B → (z)C + (w)D, onde x, y, z e w representam os coeficientes (número de mols) de cada espécie participante da transformação.

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

EAÇÕES (OU TRANSFORMAÇÕES) ENDOTÉRMICAS

REAÇÕES (OU TRANSFORMAÇÕES) EXOTÉRMICAS

I. ENERGIA DE ATIVAÇÃO (E_AT)

É uma quantidade de energia absorvida pelas moléculas dos reagentes necessária para promover a quebra de ligações químicas que originará a formação das moléculas dos produtos.

Exemplo:

01. O gráfico abaixo ilustra uma transformação 100 mols de gás ideal monoatômico recebem do meio exterior uma quantidade de calor 18 · 10⁵ J.

Dado: R = 8  J/mol⋅K.

Determine:

a) o trabalho realizado pelo gás;
b) a variação da energia interna do gás;
c) a temperatura do gás no estado A.

Resolução:

a) O trabalho realizado pode ser calculado pela área do gráfico:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

b) U − Q − W → U = 18 · 10⁵ − 4,5 · 10⁵ = 13,5 · 10⁵J ou  13,5 · 10⁵J/100 mol = 13,5 · 10³J ⋅ mol⁻¹ = 13,5 KJ ⋅ mol⁻¹

c) PV = nRT → no ponto A → (3 · 10⁵Nm⁻²) · (1m³) = (100 mol) → T = 37,5 K

02. Considere a reação de combustão completa do propano, a º1 atm e 27º C, representada pela reação química abaixo:

C₃H_8(g) + 5O_2(g) → 3CO_2(g) + 4H₂O_(ℓ)

ΔH =−2220 KJ · mol⁻¹

Para um consumo de 2,2 Kg de propano, determine:

O trabalho realizado em KJ.
A energia interna em KJ.

Dado: Massas Atômicas: H = 1; C = 12; R = 8 J/mol⋅K.

Resolução:

a) W = ΔnRT

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

b) ΔU = ΔH − W → ΔU(1mol de C₃H₈) = (−2220000)−(2400)=2222400 J=2.222,4 KJ ⋅ mol⁻¹

ΔU = (50) ⋅ (2222,4) = 111 ⋅ 120 KJ

03. Considere os diagramas abaixo:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

(Figura indisponível nesta versão da aula.)

a) Para a reação I, calcule o valor da variação de entalpia e da energia de ativação.

b) Para a reação II, calcule os valores da energia de ativação na ausência e na presença de catalisador.

Resolução:

Observando os gráficos:

(Figura indisponível nesta versão da aula.)